SBR (Stireno Butadieno)

Introducción
Existen diferentes tipos de cauchos, y estos se pueden clasificar en dos grandes grupos: el caucho natural y el caucho sintético. La principal diferencia entre ambos radica en el origen de las materias primas. A continuación se explica cada uno de ellos:

• Caucho natural: Este se obtiene a partir de un fluido lácteo llamado látex hallado en muchas especies vegetales típicas de regiones tropicales.
• Caucho sintético: Este se obtiene a partir del procesamiento de hidrocarburos.

Hoy en día, el caucho posee múltiples utilidades en diferentes tipos de industrias (automotriz, calzado, adhesivos, etc.). Actualmente en la Argentina hay más de 300 empresas que elaboran productos relacionados con el caucho dando trabajo a más de 10.000 personas (contado obreros, técnicos y empleados). De aquí deriva la importancia del mismo.

El caucho estireno butadieno más conocido como caucho SBR es un copolímero (polímero formado por la polimerización de una mezcla de dos o más monómeros) del estireno y el 1,3-butadieno. Este es el caucho sintético mas utilizado a nivel mundial.

Clasificación de Cauchos Sintéticos

Cauchos de usos múltiples

Los polímeros utilizables se derivan de monómeros obtenidos por el craqueo de la nafta mediante vapor. La característica común a la mayoría de estos elastómeros es la doble ligadura residual que favorece la vulcanización. A continuación se encuentran los cauchos de múltiples utilidades:

• El copolímero estadístico de estireno/butadieno (SBR) (75% de butadieno en peso) se usa principalmente en cubiertas de automóviles livianos, puro o mezclado con goma natural.
• El polibutadieno da a los neumáticos gran resistencia a la abrasión, excelente resistencia en condiciones de baja temperatura (la mejor de las gomas de usos múltiples) y muy buen comportamiento de envejecimiento. Sin embargo, exhibe baja adherencia a una superficie húmeda, generando deslizamiento. Por eso se emplea mezclada con SBR o bien goma natural.
• El cis-1,4 poli-isopreno es una réplica casi perfecta de la goma natural, y por lo tanto puede sustituirla sin dificultad alguna.
• Las gomas obtenidas por copolimerización de etileno/propileno y denotadas EP son incompatibles con otros elastómeros de usos múltiples. También son difíciles de vulcanizar y carecen de adherencia. La introducción de un termonómero (hexadieno, diciclopentadieno) permite la vulcanización por el proceso usual con azufre, pero aumenta los costos significativamente .

Cauchos de usos Especializados

La demanda mundial de gomas especializadas es de aproximadamente 10% de la demanda total de goma. Muchos elastómeros se encuentran en esta categoría, y los principales se discuten a continuación.

• La goma de butilo es un copolímero de isobuteno con aproximadamente 2% de isopreno. Se usa principalmente en la producción de tubos internos debido a su excelente impermeabilidad a los gases.
• El policloropreno o neopreno se usa en una amplia variedad de aplicaciones relacionadas con su resistencia a los aceites y solventes.
• La goma de nitrilo, un copolímero de butadieno/acrilonitrilo (75% de butadieno en peso) se usa especialmente por su excelente resistencia a aceites y solventes aromáticos. Sin embargo, su procesado es difícil.
• Los termoplásticos elastómeros son copolímeros trisecuencia esti-reno/butadieno/estireno o bien estireno/isopreno/estireno. Estos materiales exhiben propiedades de elastómeros, pero pueden ser procesados como termoplásticos sin vulcanización.

Clasificación de Cauchos SBR

De acuerdo con el código del International Institute of Synthetic Rubber Producers (Instituto Internacional de Productores de Goma Sintética, IISRP), los copolímeros de SBR se clasifican en diferentes categorías:

• SBR serie 1000: Copolímeros obtenidos por copolimerización en caliente.
• SBR serie 1500: Copolímeros obtenidos por copolimerización en frío. Sus propiedades dependen de la temperatura de reacción y del contenido de estireno y emulsificante. La variación de estos parámetros afecta el peso molecular y por lo tanto las propiedades de la mezcla vulcanizada.
• SBR serie 1700: SBR 1500 extendida con aceite.
• SBR series 1600 y 1800: Se mezcla negro de carbón con goma SBR 1500 durante la producción mediante la incorporación de una dispersión acuosa de negro de carbón con el látex de SBR previamente extendido con aceite. Se obtiene una mezcla maestra cercana al producto final luego de la coagulación y secado.

Diferencias entre el Caucho SBR y el Caucho Natural

A continuación se verá la comparación entre el caucho SBR y el caucho natural:

• SBR es inferior a la goma natural para procesado, resistencia a la tracción y a la rotura, adherencia y calentamiento interno.
• SBR es superior en permeabilidad, envejecimiento, y resistencia al calor y desgaste.
• La vulcanización de SBR requiere menos azufre, pero más acelerador.
• El efecto reforzador del negro de carbón es mucho más pronunciado sobre SBR que sobre goma natural.
• Para uso en neumáticos, SBR es mejor para vehículos de pasajeros, en tanto que la goma natural es preferible para vehículos utilitarios y autobuses.
• Las SBR extendidas con aceite se usan principalmente para fabricación de neumáticos, correas cintas transportadoras, etc.) y suelas de zapatos; las mezclas maestras de SBR se emplean en la producción en masa de cubiertas de neumáticos.

Cuadro comparativo

Producción de caucho SBR

Métodos de Producción de las materias primas

Obtención del butadieno

Se obtiene principalmente a partir de los gases del petróleo mediante diferentes procesos.

• El primero se basa en el cracking térmico del petróleo, aumentando la temperatura y disminuyendo la presión de manera de mejorar el rendimiento de butadieno como producto.
• El más utilizado en la actualidad, se fundamenta en la deshidrogenación catalítica del butano o del butileno. En el caso de emplear butano se deshidrogena primero a butileno y después a butadieno:

En ambos casos el producto obtenido a de purificarse a través del agregado de un agente de eliminación que forma una mezcla de ebullición constante con el butadieno disminuyendo la volatilidad de este último respecto de sus impurezas. Este método permite obtener un producto con un 99% de pureza. No obstante la extracción por disolvente parece ser el método con mejor rendimiento. El disolvente utilizado en esta técnica es el furfural.

• Es posible también, obtener butadieno a partir de alcohol etílico por medio de la conversión catalítica:

• l proceso europeo utiliza acetaldehído como materia prima, el cual forma aldol y por hidrogenación se obtiene el 1,3-butileno glicol que por deshidratación da butadieno.
• El proceso americano fabrica butadieno partiendo de alcohol etílico. El alcohol se oxida cataliticamente a acetaldehído, y éste reacciona en caliente con más alcohol en presencia de un catalizador para formar el butadieno:

Obtención del Estireno

También llamado vinilbenceno, se prepara a partir del benceno y acetileno mediante la reacción de Friedel-Crafts. El etilbenceno obtenido se deshidrogena por su mezcla con vapor a 800 ºC, en presencia de un catalizador de bauxita:

Métodos de Producción del Caucho SBR

A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos procesos:

Las proporciones respectivas de butadieno y estireno en el copolímero son de aproximadamente 75 y 25% en peso para un caucho SBR Sintético. Este tipo de goma es fabricado mediante dos tipos de procesos industriales:

• Procesos en los cuales la polimerización se lleva a cabo por medio de radicales libres en emulsión en agua y a baja temperatura (polimerización en emulsión en frío). Notar que el método de polimerización en caliente (goma caliente) que usaba persulfatos como iniciadores, se descartó en favor de la polimerización en frío, que se difundió con la adopción de sistemas redox
• Procesos de polimerización en solución aniónica.

A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos procesos:

Procesos de Emulsión en Frío

Esta es la técnica más usada, y representa el 90% de la capacidad de producción mundial. Todos los procesos son continuos y generalmente están altamente automatizados. Tienen la capacidad de producir muchos tipos de SBR.

Los licenciatarios del proceso son la Compañía Firestone de Neumáticos y Goma, USA, Goodrich (USA), Polymer Corporation (Canadá), e International Synthetic Rubber (Goma Sintética Internacional, Reino Unido).

Cada instalación posee cuatro secciones:

• Preparación de reactivos
• Polimerización.
• Recuperación de monómeros.
• Coagulación y secado de goma.     

Preparación de reactivos

Los monómeros son tratados con soda cáustica en tanques agitados para remover los inhibidores de polimerización usados para el transporte y almacenamiento de monómeros. A continuación los efluentes son lavados con agua para remover cualquier vestigio de cáustica. Los dos monómeros, parte de los cuales representa la corriente de reciclaje luego de la reacción, son mezclados en proporciones en peso de butadieno/estireno de 3 a 1.

Se usan tanques de peso y de preparación para preparar las diferentes emulsiones y soluciones requeridas para las secciones de reacción o bien de acabado del producto.

Solución de jabón

Este es usado como provisión emulsificadora. Su composición depende del tipo de producto final deseado. Usualmente es una solución de jabón de ácidos grasos o sales ácidas carboxílicas, tales como ácido versático o ácido benzoico.

Iniciador

Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente reductor frecuentemente se utiliza sulfoxilato de sodio. El agente oxidante es hidroperóxido de cumeno o, preferentemente, hidroperóxido de paramentano, que permite velocidades de reacción mayores, dada su capacidad para descomponerse rápidamente. El quelatante es sulfato ferroso.

Terminación abrupta

En la abrumadora mayoría de los casos, la conversión de monómeros es menor del 65%, dado que la elevada conversión causa una transformación parcial del polímero en gel. Para garantizar una calidad uniforme del producto, la reacción se detiene apenas se alcanza la conversión deseada. Se usan varios inhibidores en solución, tales como dimetilditiocarbamato de sodio.

Estabilizadores

Estos son emulsiones que se agregan al látex antes de la coagulación para prevenir la degradación por oxidación y el entrecuzamiento del polímero durante las operaciones de acabado y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores, incluyendo N-fenil alfa-naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o Ac-5).

Coagulantes

La polimerización genera un látex, es decir una masa viscosa en emulsión. Si se desea un elastómero sólido, el látex debe ser coagulado mediante el agregado de sustancias químicas. El coagulante principal es una solución de cloruro de sodio conteniendo ácido sulfúrico.

Reguladores del peso molecular

El peso molecular del producto final se regula mediante mecaptanes como dodecil mercaptán, que ayuda a limitar el peso molecular originando transferencias de cadenas.

Reacción de polimerización

La reacción transcurre en una serie de reactores agitados, a una temperatura de 5ºC y una presión de 1 a 4 bares para mantener el butadieno en estado líquido. El tiempo de polimerización es de 10h.

Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m³, se mantiene en una atmósfera inerte para evitar cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con una camisa externa, y están equipados con una bomba de circulación de salmuera fría (amoníaco). Una instalación con una capacidad de producción de 40.000 t/año de polímero seco requiere diez reactores en serie.

La emulsión pasa a través de cada reactor en flujo ascendente durante 1 h antes de pasar al reactor siguiente. Por lo tanto, para la conversión total del 60%, la conversión de monómero por reactor deberá ser del 6%.

Se introduce una solución de dodecil mercaptán en el reactor final para detener la polimerización. Se usa un aditivo como hidrazina o un derivado de la hidroxilamina para evitar la formación de espuma cuando el látex es calentado.

El látex se bombea a un tanque de amortiguamiento mantenido a una presión de 4 bares a 50ºC por inyección abierta de vapor.

Recuperación de monómeros

El 40% de los monómeros no reaccionante debe ser recuperado y a continuación, reciclado.

El butadieno es vaporizado en dos tanques de acción rápida en serie. Los últimos restos de butadieno son removidos por medio de una bomba de vacío. Este es enfriado, recomprimido, y luego enviado a un decantador, donde se separa del agua. A continuación es bombeado a un tanque de almacenamiento en presencia de un inhibidor.

El látex libre de butadieno es bombeado a una columna de bandejas en la base de la cual se inyecta vapor (5 bares) para desalojar el monómero de estireno. Este es enfriado y enviado a un tanque de decantación, donde se separa del agua arrastrada. Luego es bombeado al tanque de almacenamiento.

Coagulación y secado

El látex que abandona el fondo de la columna es enfriado y luego almacenado en tanques de homogeneización (volumen unitario 800 m³). El número de estos tanques depende del rango de gradaciones de SBR que la unidad debe producir (generalmente entre tres y seis). El antioxidante N-fenil alfa-naftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al látex, el que entonces se coagula por el agregado sucesivo de sal y ácido sulfúrico diluido. Rompiendo la emulsión, el ácido permite al copolímero precipitar en forma de migajas, las que se enjuagan con agua para remover impurezas inorgánicas.

A continuación el polímero, que contiene aproximadamente 50% de agua, es secado (horno de túnel) y prensado en forma de fardos de 40 kg.

Proceso de Emulsión en Frío

Insumos del Proceso

La tabla que se encuentra a continuación posee las materias primas necesarias para producir un Caucho SBR de la serie 1500.

Procesos de polimerización en solución

Estos procesos representan el 10% de la capacidad mundial, y se usan en algunos países además del proceso de emulsión. El método de solución ofrece la ventaja de una gran flexibilidad, dado que permite la producción de SBR o polibutadieno mediante el uso de iniciadores con base de litio. Sin embargo, las gradaciones de SBR de los procesos en solución son más difíciles de procesar que los polímeros de procesos en emulsión, dificultando su uso en neumáticos.

Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (USA), Phillips Petroleum Company (USA) y Shell (Países Bajos).

Las capacidades por línea van de 25.000 a 30.000 t/año. Estos procesos, que son muy similares al proceso de polimerización de butadieno en solución, son adecuados para capacidades de hasta 100.000 t/año.

Algunos puntos importantes:

1. El iniciador es butilo de litio.
2. El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La proporción de pesos solvente/monómero es de 8. Esto produce un polímero más viscoso hacia el final de la reacción, en tanto que asegura adecuada agitación del reactor y una buena transferencia de calor. Una concentración de monómero más elevada en el solvente ayudaría a incrementar la velocidad de polimerización y a reducir el número de reactores, pero exigiría mayor área de intercambio de calor y limitaría el peso molecular del monómero, dada la alta viscosidad del medio reactivo.
3. Los reactores son de acero vitrificado, encamisados y equipados con un agitador de turbina.
4. La reacción de polimerización tiene lugar a 1,5 bares y 50ºC. El tiempo de la reacción es de 4h para una conversión de un 98%.
5. El sistema de purificación por remoción por golpe y vapor debería servir para obtener el máximo de recuperación de hexano, y también para concentrar la SBR de la pasta (la pasta es la solución de polímero concentrada del 10 al 15%).
6. Las operaciones de acabado son las mismas que aquellas descriptas para el caso del proceso de emulsión.

Propiedades del Caucho SBR

Procesado

Salvo cuestiones de detalle o magnitud, los cauchos SBR se procesan en los mismos equipos y del mismo modo que el Caucho Natural. La primer diferencia radica en que requieren menos masticación inicial para un adecuado procesamiento posterior (en algunos casos casi ninguno) de modo que permiten un mayor rendimiento del equipo de mezclado. En cambio requieren algo más de potencia y generan más calor durante el mezclado. Dado que su viscosidad es más constante y menos sensible a la masticación mecánica, permiten establecer condiciones de trabajo normalizadas con menor riesgo de variación incluso frente a desviaciones del procesamiento.

Otra diferencia que se puede establecer entre el SBR y el Caucho Natural es el menor nivel de pegajosidad en crudo del primero. Si se requiere aumentarla, se deberán utilizar resinas que favorezcan esta característica, en tipo y cantidad acordes con las necesidades en proceso.

Debido a su mayor capacidad de carga (negro de humo), los SBR pueden mezclarse con secuencia invertida (ciclo up-side down) en menor tiempo y con óptima dispersión de mezclado.

Sus propiedades de extrusión son superiores a las del Caucho Natural por tener menor tendencia a la prevulcanización (excepto que el nivel y tipo de negro de humo influya más que el caucho en este aspecto).

Propiedades de ruptura

Ya hemos mencionado anteriormente que, debido a que su estructura molecular no permite la cristalización, los cauchos SBR no tienen buenas propiedades mecánicas por si solos y requieren altos volúmenes de carga reforzante en los compuestos. El tamaño de partícula del negro de humo empleado juega un papel importante en la carga de rotura de los compuestos de caucho SBR. Los compuestos que contienen negros de tamaño de partícula pequeño, dan los valores más altos en carga óptima; con un exceso de negro de humo, más allá de un cierto nivel, la carga de rotura comienza a decrecer.

Propiedades dinámicas

Las propiedades dinámicas del caucho SBR limitan su uso para aplicaciones donde la generación de calor debido a solicitaciones cíclicas es importante: debido a su gran fase plástica, los vulcanizados de SBR tienen alta histéresis. Quizás este comportamiento sea la diferencia más grande que, con respecto a las propiedades dinámicas, tenga el caucho SBR con respecto al natural. Esta desventaja del SBR es crítica, cuando se trata de artículos de goma de gran espesor, sometidos a esfuerzos repetitivos debido a la mala conductividad térmica de la goma y a su consecuente ineficiencia en la disipación de calor.

Ante el fenómeno de fatiga, el SBR tiene una gran resistencia al agrietamiento pero falla en materia de crecimiento de grietas o cortes, debido a sus relativamente bajas propiedades de ruptura. Todas estas desventajas se pueden mejorar combinando las propiedades de los diferentes cauchos en mezclas de SBR/NR, en proporciones que dependen de los requisitos y condiciones de uso a que van a someterse los compuestos.

Degradación

De los dos tipos de degradación se puede afirmar que el caucho SBR aventaja al natural tanto en resistencia a la reversión como en resistencia al ozono, y envejecimiento oxidativo en general.

Su resistencia al ozono le da mayor posibilidad de uso en artículos expuestos a la intemperie cuando no hay razones que justifiquen el uso de otro elastómero más resistente.

Abrasión

El caucho SBR tiene buena resistencia al desgaste, especialmente a aquel que responda más a mecanismos de fatiga por rozamiento. En este sentido se comporta mejor que el caucho natural y de ahí su adopción casi universal en las bandas de rodamiento para neumáticos de automóviles. (su alta histéresis, que se manifiesta en una mayor generación de calor, restringe su uso en cubiertas de vehículos pesados, donde el espesor de la banda de rodamiento no permite como ya se dijo, disipar el calor en prejuicio de la resistencia y duración del casco de la cubierta). Su resistencia a la abrasión se incrementa de acuerdo al tipo y cantidad de negro de humo empleado y se puede mejorar notablemente si se utiliza al SBR combinado con caucho polibutadieno en la formulación.

Aplicaciones

Cubiertas de neumáticos de tamaño pequeño y medio

Sector calzado

Correas transportadoras y de transmisión

Mangueras para maquinarias y motores

Juntas de hermeticidad

Pedales de freno y embrague

Productos sanitarios

Guantes

Perfiles